碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用及其具體要求
作者： 發(fā)布日期：2019-02-27
碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用及其具體要求1 碳酸鈣在塑料工業(yè)中的地位與作用
眾所周知，碳酸鈣無論是重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣）還是輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱輕鈣），是塑料工業(yè)中使用數(shù)量最大、應(yīng)用面最廣的粉體填料。
我國塑料制品的年產(chǎn)量已超過3000萬噸，以塑料用粉體填料數(shù)量占塑料制品總量10%，而碳酸鈣在各種粉體填料總量的70%計算，目前我國塑料工業(yè)每年使用的各種規(guī)格的碳酸鈣至少在210萬噸以上。隨著塑料原料——合成樹脂價格不斷上升，特別是從2003年下半年開始的漲價狂潮暴發(fā)以來，合成樹脂的市場價格已經(jīng)上升50%以上，如低密度聚乙烯已上升到每噸萬元以上，拉絲級聚丙烯已上升至九千多元/噸。眾多塑料加工企業(yè)的目光不約而同地落到廉價的非礦粉體材料上面，特別是碳酸鈣以價格低廉、使用方便、副作用少等眾多優(yōu)點(diǎn)成為塑料加工行業(yè)首選的增量材料，為碳酸鈣行業(yè)帶來巨大商機(jī)。
碳酸鈣作為廉價的填充材料其經(jīng)濟(jì)性是不言而喻的。每年使用二百多萬噸非金屬礦產(chǎn)品代替以石油為原料的合成樹脂，相當(dāng)于國家少建2~3座大型石油化工廠，不僅可以節(jié)約數(shù)百億元的投資，而且節(jié)約下來的是地球上不可再生且日益成為國家必爭的戰(zhàn)略資源的石油，對社會、對國家乃至對整個地球人類都是不可磨滅的貢獻(xiàn)！而對于塑料加工行業(yè)來說，每多使用1%的碳酸鈣等非礦粉體材料，就等于降低100元左右的原材料成本，而100元的差價往往會成為盈虧的分界線，會成為市場競爭力的分水嶺，成為企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵！
多年的應(yīng)用實(shí)踐表明，碳酸鈣不僅可以降低塑料制品的原材料成本，而且還具有改善塑料材料某些性能的作用，例如PP編織袋的色澤由半透明變?yōu)榘咨约氨砻鏄O性增加有利于印刷等。近幾年來的研究更是獲得可喜成果，多家大專院校和科研單位的研究成果表明，達(dá)到一定細(xì)度的碳酸鈣在使用得當(dāng)時，可顯著提高基體塑料的抗沖擊性能，即碳酸鈣可作為塑料材料的抗沖改性劑使用。
如清華大學(xué)高分子研究所研制的HDPE/CaCO3復(fù)合材料（重量比為1:1），
其缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)基體塑料的十倍左右，見表1。
表1 偶聯(lián)劑A1和助偶聯(lián)劑對CaCO3/HDPE復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度的影響
| CaCO3/HDPE |
A1偶聯(lián)劑用量 （占CaCO3的百分比） |
復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度 （J/m） |
樣條斷裂狀態(tài) |
| 0/100 | 0 | 56.2 | 完全斷裂 |
| 30/70 | 0 | 34.4 | 完全斷裂 |
| 30/70 | 2 | 59.4 | 完全斷裂 |
| 30/70 | 2（另行添加助偶聯(lián)劑） | 663.0 | 未完全斷裂 |
表2 復(fù)合處理的CaCO3/均聚PP材料的力學(xué)性能
| 序號 |
CaCO3 含量 （wt%） |
CaCO3 粒徑 及分布 `d（mm） S （mm） |
表面處 理劑品種 |
Charpy 缺口沖 擊強(qiáng)度（kJ/m2） |
拉伸 強(qiáng)度 （MPa） |
彎曲 強(qiáng)度（MPa） |
| 1-1 | 0 | 6.4 | 31.6 | 66.3 | ||
| 1-2 | 30 | 1.61 1.06 | NDZ | 7.2 | 27.2 | 54.3 |
| 1-3 | 30 | 1.61 1.06 | NDZ+ON337 | 8.3 | 27.5 | 59.4 |
| 1-4 | 30 | 1.61 1.06 | NDZ+ON337+C | 12.6 | 29.9 | 57.7 |
針對塑料制品特別是一次性使用的塑料制品在使用后隨意丟棄造成的“白色污染”，社會各界采取了多種措施，如禁產(chǎn)禁用、收稅限用、以紙代塑、提倡降解等等，但至今收效甚微。從政府到百姓，從生產(chǎn)企業(yè)到科技人員都盼望著以新的科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，提出不帶功利色彩、符合當(dāng)前社會發(fā)展階段、能夠切實(shí)解決問題的途徑和辦法。正是在這種背景下，以碳酸鈣為主力軍的無機(jī)粉體材料作為環(huán)境友好塑料改性材料脫穎而出，成為能減輕白色污染又能同時為生產(chǎn)者、消費(fèi)者和監(jiān)管者三方所接受的新型材料，由此碳酸鈣在塑料中應(yīng)用的第三特征—環(huán)保性無疑將發(fā)揮巨大作用，將為我們碳酸鈣行業(yè)從業(yè)者開辟出全新的市場前景。
福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的研究成果認(rèn)為，作為“可環(huán)境消納型環(huán)境友好塑料”，添加了光敏劑和碳酸鈣的聚乙烯薄膜具有節(jié)省合成樹脂、促進(jìn)塑料光降解、促進(jìn)塑料填埋后降解、在土壤中碳酸鈣回歸自然無害、焚燒時對環(huán)境危害小等眾多優(yōu)點(diǎn)，而且由于碳酸鈣填充的聚乙烯薄膜在填充量達(dá)30%時仍具有良好的力學(xué)性能，對于制造不易回收或無回收利用價值的一次性使用的包裝材料是非常適合的，將大大減輕廢棄塑料對環(huán)境的壓力和不利影響。
2 碳酸鈣特性和塑料對碳酸鈣的基本要求
碳酸鈣的特性
碳酸鈣在塑料中大量使用，得到塑料行業(yè)高度重視不是偶然的，相比起其它非金屬礦物粉體材料，碳酸鈣具有明顯的優(yōu)勢。
1）價格便宜 無論是重鈣還是輕鈣在各種非礦粉體材料是價格最低的，也就是說任何一種非礦粉體材料僅僅試圖替代碳酸鈣作為塑料填充料使用，而不是突顯這種粉體材料本身的特點(diǎn)，那是沒有意義的。
2）色澤好，易著色 且可以做淺色塑料制品。不足之處是著色的塑料制品色澤不夠鮮艷，在多數(shù)情況下還是可以接受的。
3）硬度低 其莫氏硬度為3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于制造加工機(jī)械設(shè)備與模具所用鋼材（如氮化鋼、高速鋼）的硬度，因此填充塑料對所接觸的設(shè)備部件（螺桿、螺筒等）和模具的磨損較輕。
4）熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好
在碳酸鈣的熱分解溫度在800℃以上，在所有的塑料加工溫度下（300℃以下）都不會發(fā)生熱分解。碳酸鈣是強(qiáng)堿弱酸鹽，除遇酸性介質(zhì)外，其化學(xué)穩(wěn)定性良好。
5）易干燥，無結(jié)晶水，吸附的水分通過加熱容易除去。
6）無毒、無刺激性、無味，特別是我國的方解石、大理石、石灰石資源豐富，可選擇余地大，絕大多數(shù)資源品質(zhì)優(yōu)良，特別是重金屬含量極低，達(dá)到國家衛(wèi)生級要求。碳酸鈣對填充塑料性能的影響
1）對密度的影響
重鈣和輕鈣在真實(shí)密度上區(qū)別不明顯，前者為2.6~2.9g/cm3，后者為2.4~2.6 g/cm3，它們的主要區(qū)別主是要堆積密度差別顯著，工業(yè)上用沉降體積來區(qū)分重鈣和輕鈣，即在無水乙醇中2.5mL/g以上為輕鈣，而重鈣在1.2~1.9mL/g。
堆積密度不同主要由于碳酸鈣粉體顆粒的晶形不同，輕鈣粒子為紡錘形（棗核形），具有一定的長徑比，而重鈣多呈破碎后的塊狀。這種顆粒形狀的差異導(dǎo)致在基體塑料中，碳酸鈣粒子是以大大小小凝聚體形式像海島一樣存在的，它們所占據(jù)的空間大小也不相同。從宏觀上看，填料的添加量相同時，不同的填料，重鈣或是輕鈣，甚至目數(shù)不同的重鈣，都會造成塑料制品長度、面積或制品個數(shù)的不同。表3列出輕鈣或不同目數(shù)的重鈣填充PVC芯層發(fā)泡管材的密度變化情況。
表3 輕鈣及不同目數(shù)重鈣填充PVC芯層發(fā)泡管材的密度
| 填料種類 | 輕鈣 | 重鈣 | ||
| 1200目 | 800目 | 400目 | ||
| 管材密度（g/cm3） | 0.96 | 1.05 | 1.07 | 1.12 |
| 密度變化 | 為基準(zhǔn) | ↑9% | 11% | 17% |
| 管材米重（kg/m） | 1.02 | 1.12 | 1.17 | 1.24 |
| 米重變化 | 為基準(zhǔn) | 10% | 15% | 22% |
最近一種以碳酸鈣為主要添加材料的改性聚丙烯塑料實(shí)現(xiàn)了填充量達(dá)40%以上時，其密度可達(dá)1.2 g/cm3以下的目標(biāo)，而且其力學(xué)性能、成型加工性能良好，可用于制作電視機(jī)等家電的殼體。由于密度增加的幅度小，在代替緩燃級HIPS制作電視機(jī)后殼時，平均可降低原材料成本30%，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，得到電視機(jī)生產(chǎn)企業(yè)的高度重視和歡迎。表4列出這種非礦粉體填充的聚丙烯復(fù)合材料的性能。
表4 低密度高性價比家電殼體用非礦粉體/聚丙烯復(fù)合材料的性能
| 熔體流動速率 | g/10min | 8.78 | 缺口沖擊強(qiáng)度 | KJ/m2 |
室溫 19.5 -23℃ 6.0 |
| 密度 | g/cm3 | 1.18 | |||
| 水分含量 | % | 0.03 | 熱變形溫度 | ℃ | 108 |
| 拉伸強(qiáng)度 | MPa | 18 | 尺寸收縮率 | % | 0.96 |
| 斷裂伸長率 | % | 20 | 阻燃等級 | HB | |
| 彎曲強(qiáng)度 | MPa | 32 | 邵氏硬度 | 91 |
2）對力學(xué)性能的影響
眾多的研究結(jié)果表明，碳酸鈣的加入會使塑料材料的力學(xué)性能全面下降，但如果事先對碳酸鈣進(jìn)行表面處理或者采用先進(jìn)的界面改性技術(shù)，可以減輕碳酸鈣對填充塑料力學(xué)性能的不良影響，甚至使某些性能比純基體塑料還要好。前面已提到HDPE和PP這兩種塑料都可以在碳酸鈣高填充時仍然具有很高的缺口沖擊強(qiáng)度。但同時研究結(jié)果也表明碳酸鈣的存在不會提高塑料基材的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量（剛性），最好的情況是使其不利影響盡可能減小。
3）對熱性能的影響
在塑料成型過程中，加熱或冷卻速度以及加熱熱量多少直接影響著生產(chǎn)成本高低和能耗大小。
由于碳酸鈣的導(dǎo)熱系數(shù)比基體塑料大十幾倍，而二者體積比熱容相差不多，雖然從室溫加熱到成型加工溫度填充塑料所需總熱量要多一些，但由于填充塑料的導(dǎo)熱系數(shù)因碳酸鈣的存在比純基體塑料有所提高，因此有利于縮短成型加工周期從而提高工作效率。例如加有25%碳酸鈣的PVC片材，在加工時片材中心達(dá)到200℃所需時間為3.5秒，而純PVC片材則需要10.8秒[6]，同樣由于冷卻速度快，也有利于縮短注塑制品的生產(chǎn)周期。
4）對光學(xué)性能的影響
很多企業(yè)都關(guān)心添加碳酸鈣后填充塑料的透明度。是否透明取決于粉體填料的折射率與塑料基體的折射率之間的差別。通用塑料的折射率為1.55左右，而碳酸鈣的折射率與基體塑料的折射率有一些差別，如方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486，使之填充塑料的透明性受到明顯的影響。幾種非礦填料填充聚乙烯薄膜的透光性見表5。
表5 幾種非礦填料對LDPE薄膜透光性的影響
| 薄膜種類 | 純LDPE薄膜 | 填充PE薄膜 | ||||
| 云母 | 高嶺土 | 滑石 | 碳酸鈣 | |||
| 透過率% | 直射光 | 93.8 | 93.3 | 89.0 | 85 | 82 |
| 散射光 | 20.3 | 64.7 | 56.4 | 50.1 | 40.4 | |
和具有極強(qiáng)遮蓋力的鈦白粉、鉛白（氧化鉛）、鋅白（氧化鋅）（折射率分別為2.52、2.01和1.79）不同，碳酸鈣的遮蓋力很弱，因此白度再高的碳酸鈣也不能作為顏料使用，但可以使填充塑料制品表面對光線的反射率降低，可以作為消光材料使用。
5）對燃燒性能的影響
通常認(rèn)為碳酸鈣是不燃非金屬礦物，在制作阻燃塑料時，加入碳酸鈣會有利于阻燃。事實(shí)上，碳酸鈣的存在的確減少可燃物基體塑料的數(shù)量，甚至在碳酸鈣填充量大時，填充塑料成為“低熱值”材料，但更為不利的方面卻是大量碳酸鈣顆粒的存在等于分割了聚乙烯等基體塑料，加快了外來熱傳導(dǎo)到材料內(nèi)部的速度，使其高分子材料迅速達(dá)到分解點(diǎn)和著火點(diǎn)，同時由于碳酸鈣顆粒在高溫下不能形成基體塑料的保護(hù)層，不僅不能隔絕空氣，而且還大大增加了基體塑料與空氣的接觸面積，更有利于基體塑料的充分燃燒。實(shí)驗(yàn)表明，100g含有30%碳酸鈣和1%焚燒熱氧降解劑的PE薄膜完全燃燒所需時間僅為4秒，而同樣重量純PE薄膜完全燃燒所需時間為12秒。
6）對塑料制品成型尺寸變化率的影響
塑料制品在成型后的冷卻過程中會產(chǎn)生收縮，無論是擠出、壓延還是注塑、吹塑成型都會存在這種現(xiàn)象，尤其是注塑成型制品如果對制品尺寸變化的規(guī)律掌握不好，就會出現(xiàn)翹曲、塌陷等現(xiàn)象，影響制品的外觀。例如，ABS樹脂的成型收縮率僅為0.5%左右，依此設(shè)計制造的模具用于PP材料的注塑成型，由于純PP材料的成型收縮率為1.5%~2.0%，大大高于ABS樹脂，因此同樣模具注塑出來的制品，由于材料不同，其外型有可能變化很大。碳酸鈣和其它非礦粉體材料加入會使填充塑料的成型尺寸變化率（收縮率）大大小于純基體塑料。例如，在聚丙烯塑料中加入30%~40%的碳酸鈣或滑石粉，其注塑成型尺寸變化率可從純PP的2.0%下降至1.0%以下。這意味著如果用注塑ABS材料的模具換成注塑純PP材料，需要重新設(shè)計和制造模具，而如果用碳酸鈣40%的填充PP材料，仍然還可以使用原來的模具。
對塑料用碳酸鈣的基本要求
了解了碳酸鈣本身的特性以及碳酸鈣對填充塑料性能的影響之后，提出對塑料用碳酸鈣的基本要求就比較簡單了。
1）碳酸鈣含量要高，硅、鐵等元素的化合物要盡量低，有害重金屬元素含量更要嚴(yán)格要求。白云石的主要成分是碳酸鈣和碳酸鎂，按理說應(yīng)當(dāng)也可以用做塑料的填料。但從實(shí)際使用的效果看，白云石粉加入塑料中（聚乙烯、聚丙烯）會使整個填充物呈現(xiàn)灰色。到目前為止，還未得到合理的解釋。
硅化合物的存在，有可能使聚氯乙烯發(fā)生輕度交聯(lián)或引發(fā)熱降解，如造紙堿回收排出的白泥中，碳酸鈣含量達(dá)95%以上，但有的白泥中酸不溶物含量高，會使聚氯乙烯熱穩(wěn)定性減弱，而同樣的白泥不會影響聚乙烯或聚丙烯的熱穩(wěn)定性。在重鈣中硅化合物的存在會導(dǎo)致顆粒硬度增大，含硅高的方解石粉制作的填充母料用于聚丙烯扁絲生產(chǎn)時，分切刀片易磨損就是證明。
鐵含量高會影響重鈣粉的色澤，易發(fā)黃，特別是在表面處理時遇到硬脂酸等
酸性物質(zhì)時，在高溫下極易變黃。
在碳酸鈣用于接觸食品的塑料制時，如一次性餐具、包裝袋等，要嚴(yán)格篩選所用的碳酸鈣，以確保重金屬元素含量符合衛(wèi)生要求。
2）白度要盡可能高
無論重鈣還是輕鈣，其白度主要取決于資源。對于塑料材料來說，白度高低并不影響材料的力學(xué)性能和加工性能，但白度高給人的感覺好，同樣的性能白度高的更具競爭優(yōu)勢。
3）吸油值越低越好
100g粉體材料所能吸收的鄰苯二甲酸丁二醇酯（DBP）的最大量稱之為該材料的吸油值。
對于某些塑料制品，如軟質(zhì)聚氯乙烯、人造革、電纜料等，需使用增塑劑，碳酸鈣吸油值越高，越易將增塑劑吸附到填料中，使其失去增塑樹脂的作用，從而為達(dá)到一定的柔軟度需加大增塑劑用量，造成成本上升。通過對碳酸鈣表面處理，將碳酸鈣顆粒表面包覆，可以降低其吸油值。例如，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的輕質(zhì)碳酸鈣其吸油值可從92.91g/100g降至49.33g/100g。
4）細(xì)度要適當(dāng)，并非越細(xì)越好，粒徑分布也要因需而定
對填充塑料來說，所用的填料粒徑越小，同樣填充比例時，其填充塑料材料的力學(xué)性能越好，但其前提是粉體顆粒在塑料基體中均勻分散，即以單個顆粒的形式像海島一樣分散在基體塑料的汪洋大海中。如果是凝聚體，甚至是大的團(tuán)粒，則不僅不能帶來好的影響，反而會成為材料中最薄弱的區(qū)域，比實(shí)體大顆粒的作用還要差。鑒于我國目前對粉體材料表面處理及在塑料基體中的分散技術(shù)還不十分理想，塑料行業(yè)中使用的加工機(jī)械設(shè)備還不足以將過細(xì)的粉體顆粒完全分散開來，因此非礦粉體加工企業(yè)不應(yīng)追求越細(xì)越好。這也是納米碳酸鈣未能在塑料行業(yè)中推廣使用的重要原因。
我們使用的重鈣按粗細(xì)大致分為三大類，400目、800目和1250目，其實(shí)際使用的比例大約為60:30:10，也就是說，作為重鈣產(chǎn)品，塑料行業(yè)用量最大的是400目的，當(dāng)然現(xiàn)在用量增長最快的1250目的。
表6 碳酸鈣粒徑大小對填充HDPE薄膜力學(xué)性能的影響
|
力學(xué)性能 CaCO3粒徑 |
拉伸強(qiáng)度（縱/橫）/MPa | 斷裂伸長率（縱/橫）/% |
| 400目 | 22.6/20.7 | 309/286 |
| 1250目 | 28.2/27.3 | 342/347 |
| 2500目 | 32.3/31.7 | 350/410 |
粒徑分布是可以人為控制的，至少對于重鈣是可以通過分級控制的。如果不施加人為因素，粒徑應(yīng)當(dāng)呈正態(tài)分布。我們要求使用某一目數(shù)的重鈣其重要的指標(biāo)是指最大粒徑不得超過這一目數(shù)，例如400目重鈣是指最大粒徑不得大于38μm，而1250目是指最大粒徑不得大于10μm。如果碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)和塑料加工企業(yè)對顆粒粗細(xì)定義與要求不一致就會釀成質(zhì)量事故，對某些制品的影響，特別是薄膜類制品的影響將會是災(zāi)難性的。
另外并不是任何的粒徑分布對任何塑料制品都是無所謂的，對某些塑料制品來說達(dá)到基本要求的情況下（即最大顆粒粒徑不超過某一數(shù)值），有的細(xì)的多一些為好，有的則希望粗一些為好。例如，注塑制品要求填充材料有良好的加工流動性，如果所用的重鈣中細(xì)顆粒比例小，而粗的顆粒比例大，就有助于填充材料的加工流動性。因此人為加以控制，得到粒徑分布中粗顆粒占較大比例的產(chǎn)品，將會得到生產(chǎn)注塑制品的下游用戶的歡迎，而分出的更細(xì)的顆?？梢愿邇r格賣給更加需要的用戶，可獲一舉兩得的效果。
5）活化不活化要應(yīng)依下游用戶需求而定
碳酸鈣經(jīng)表面活化處理后稱之為活性碳酸鈣。碳酸鈣粉體材料和其它粉體材料一樣，為了改善與基體塑料界面的親合性，對其進(jìn)行活化處理往往是十分必要的，而且對于碳酸鈣企業(yè)來說，生產(chǎn)活性碳酸鈣是產(chǎn)品深加工的重要舉措之一，可以提高附加值從而獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。但以下幾點(diǎn)應(yīng)當(dāng)引起注意：
首先，并不是所有的塑料加工企業(yè)都要求碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)提供經(jīng)過改性的碳酸鈣產(chǎn)品，往往是那些生產(chǎn)大批量產(chǎn)品，且配方和加工工藝都十分穩(wěn)定的塑料加工企業(yè)才要求提供經(jīng)活化的碳酸鈣產(chǎn)品，如PVC異型材生產(chǎn)企業(yè)；而更多的塑料加工企業(yè)寧可自行進(jìn)行表面處理，它們所使用的處理設(shè)備和處理劑往往更具自己的特色。也有一些產(chǎn)品在生產(chǎn)時并不要求事先對碳酸鈣進(jìn)行表面處理，如PVC人造革。
其次，我們所說的活化是指碳酸鈣粒子表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，這個目標(biāo)可以通過物理包覆或化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，也可以通過更復(fù)雜的物理、化學(xué)、機(jī)械過程來實(shí)現(xiàn)。這種活化的原理和過程并不等同于在輕鈣生產(chǎn)過程中碳化進(jìn)所進(jìn)行防凝聚處理，所使用的處理劑也不等同于我們所說的表面活化用的助劑。
再有，隨著對粉體應(yīng)用技術(shù)的推進(jìn)，越來越多的人認(rèn)識到，粉體材料和基體高分子材料的界面是關(guān)系到材料性能的大問題，大有文章可做，也可以說在填充改性技術(shù)的發(fā)展過程中，粉體顆粒和塑料基體之間的界面形態(tài)是取得重大突破的戰(zhàn)略要地，我們切不可把碳酸鈣的表面處理當(dāng)成十分簡單和非常容易的事情來看待。
3 碳酸鈣在幾種典型塑料制品中的應(yīng)用及具體要求
聚丙烯編織袋（布）用扁絲、聚丙烯打包帶
聚丙烯編織袋（布）用扁絲、聚丙烯打包帶都屬于單向拉伸制品，即聚丙烯塑料的分子在拉伸過程中得以取向，其拉伸方向的強(qiáng)度得到顯著提高，大大超過實(shí)際使用要求，為使用廉價的填料打下了基礎(chǔ)。聚丙烯編織袋（布）用扁絲的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定拉伸負(fù)荷≥0.32N/tex，純聚丙烯扁絲拉伸負(fù)荷可達(dá)0.5N/tex以上，當(dāng)碳酸鈣添加量達(dá)到20phr時，扁絲的拉伸負(fù)荷仍能達(dá)到國標(biāo)要求。聚丙烯打包帶包括機(jī)包帶和手包帶，都可以添加較大量的碳酸鈣，但由于機(jī)包帶需要一定的剛性，碳酸鈣添加過多會使打包帶變軟，影響在打包機(jī)上使用。
在扁絲和打包帶中使用的都是400目的重質(zhì)碳酸鈣，因其價廉、加工流動性好，可滿足使用要求，多年來一直未有改變。為了使重鈣在塑料中分散均勻，都先將重鈣加工成填充母料。近年來填充母料的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)生了很大變化，載體樹脂成分越來越少，重鈣比例高達(dá)85%以上，加工機(jī)械設(shè)備也大都采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，不同檔次的產(chǎn)品價格有很大差別，可以滿足不同用戶的需要。
3.2 聚乙烯薄膜
聚乙烯薄膜制成的購物袋、背心袋已遍布社會生活的個個角落，也讓社會各界最為關(guān)注的“白色污染”之一，主張禁用的城市越來越多，主張收費(fèi)以遏止使用的輿論越叫越響，主張用降解塑料包打天下根治白色污染的層出不窮，更有甚者以塑料有毒為由妄圖嚇阻消費(fèi)者遠(yuǎn)離塑料袋。遺憾的是塑料袋仍我行我素，白色污染絲毫沒有減輕。冷靜下來思考，一個真理就是時至今日我們已經(jīng)離不開塑料袋了，面對2003年肆虐的“非典”，醫(yī)護(hù)人員的防護(hù)、醫(yī)療垃圾的裝運(yùn)哪一樣離開了塑料薄膜了呢？截堵不如疏導(dǎo)，用更好的性能價格比材料，用更符合時代特征的技術(shù)與方法，真正將保護(hù)環(huán)境的美好愿望一步步地加以實(shí)現(xiàn)。無機(jī)粉體改性的聚乙烯薄膜目前還不能承擔(dān)起徹底杜絕“白色污染”的神圣使命，但這種材料用于制造不易回收或無回收利用價值的包裝用塑料袋，無疑將大大減輕對環(huán)境的壓力和不利影響。無機(jī)粉體材料填充聚乙烯薄膜（袋）
因其功能性和環(huán)保性的統(tǒng)一，加之價格低廉，無疑將成為現(xiàn)階段最有推廣價值和應(yīng)用前景的環(huán)境友好材料。
在聚乙烯塑料中加入1250目重鈣，當(dāng)添加量達(dá)到30%時，其吹塑薄膜的力學(xué)性能仍能滿足國標(biāo)的要求，見表7。
3.3 聚氯乙烯（PVC）異型材
聚氯乙烯（PVC）異型材生產(chǎn)技術(shù)自上世紀(jì)八十年代傳入我國后經(jīng)歷了曲折的發(fā)展歷程，時至今日PVC異型材及門窗已得到社會普遍承認(rèn)，不僅生產(chǎn)能力大幅度增加，而且應(yīng)用日益廣泛。據(jù)統(tǒng)計，用于門窗的PVC異型材年產(chǎn)量已超過一百萬噸（2002年實(shí)際銷售量達(dá)120萬噸），按輕鈣用量80%計算，對輕鈣的年需求量在10萬噸以上。表8列出一些企業(yè)生產(chǎn)的PVC異型材配方中使用碳酸鈣情況。
表7 以HDPE7000F和HDPE6098為基料的重鈣填充PE薄膜的力學(xué)性能
|
力學(xué)性能 PE薄膜 |
拉伸強(qiáng)度（MPa） | 斷裂伸長率（%） |
落鏢沖擊強(qiáng)度 （120g、無破損次數(shù)） |
直角撕裂強(qiáng)度（N/mm） | |||
| 縱 | 橫 | 縱 | 橫 | 縱 | 橫 | ||
| HDPE7000F | 54.3 | 56.6 | 435 | 440 | 10 | 145.7 | 203.4 |
| HDPE7000F+C母料 | 35.9 | 31.5 | 390 | 425 | 9 | 111.7 | 144.0 |
| HDPE6098 | 53.9 | 50.7 | 380 | 520 | 7 | 141.4 | 216.6 |
| HDPE6098+B母料 | 29.5 | 29.3 | 420 | 475 | 6 | 95.9 | 149.9 |
| 含重鈣30%的日本樣品 | 21.1 | 31.9 | 470 | 370 | 10 | 156.9 | 101.3 |
| 國標(biāo)GB12025-89 |
優(yōu)等品≥30 合格品≥25 |
優(yōu)等品≥150 合格品≥150 |
優(yōu)等品120g，≥6次 合格品60g，≥6次 |
無規(guī)定 | |||
表8 PVC異型材生產(chǎn)企業(yè)及配方中使用碳酸鈣的情況
| 生產(chǎn)企業(yè) | 配方中碳酸鈣的用量（phr） |
| 德國Hostalit公司 | （輕鈣）2.0~4.0 |
| 德國Han Kel公司 | 5.0（鉛鹽穩(wěn)定），4.0（Ba/Ca穩(wěn)定） |
| 德國BAE ROPAN公司 | 6.0 |
| 阿托公司 | （0.8μm）5.0 |
| 國內(nèi)企業(yè) | 4.0~10.0 |
針對眾多企業(yè)提出的問題，可以明確地回答：
① 在PVC門窗異型材中用重鈣代替輕鈣的可能性很小，因?yàn)樵谔砑恿勘容^低時，使用重鈣不僅不能顯著降低型材的原材料成本，且可能因單位重量物料制成的型材長度減少影響整體效益。
② 用重鈣代替輕鈣，至少要800目以上細(xì)度的重鈣，甚至1250目的重鈣，此時填充材料的性能才可能與使用輕鈣相比擬，而比較細(xì)的重鈣在價格上與普通輕鈣相比并不占據(jù)優(yōu)勢。
③ 異型材的生產(chǎn)通常是大批量的，而且需要幾種甚至十幾種截面形狀的型材在不同的生產(chǎn)線上生產(chǎn)，再另行進(jìn)行裁截、組裝。組裝時要求各生產(chǎn)線生產(chǎn)的不同截面形狀的型材色澤完全一致，而只有使用成分十分穩(wěn)定的輕鈣才能做到這一點(diǎn)，輕鈣生產(chǎn)企業(yè)易做到這一點(diǎn)，重鈣生產(chǎn)企業(yè)保證這一點(diǎn)就比較難，因?yàn)橹剽}的成分完全取決于粉碎之前的礦石。
為了降低異型材的生產(chǎn)成本，增加輕鈣用量是首選措施。盲目增加使用量，將導(dǎo)致型材性能劣化，因此競爭的關(guān)鍵在于型材性能達(dá)到國標(biāo)GB/T 8814-98《門、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》和GB 11793.2-89《PVC塑料窗力學(xué)性能、耐候性試驗(yàn)條件》規(guī)定的前提下盡量提高輕鈣的用量。
南京協(xié)和化學(xué)有限公司將具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的化合物、超分散劑、高品質(zhì)的潤滑劑（內(nèi)、外）復(fù)合在一起，推出XH-CR和XH-CA系列改質(zhì)劑，在PVC型材、管材中應(yīng)用，可改善體系的加工性能、制品的表觀，同時還可適量提高填料用量，其主要性能不受影響。表9列出某型材廠使用XH-CR11和XH-CA01后的型材制品性能檢測結(jié)果。配方中輕質(zhì)碳酸鈣的添加量為25phr。
表9 60門扇、60外開扇型材性能
| 項目 | 1號 | 2號 | GB 8814-98要求 |
| 拉伸強(qiáng)度MPa | 38.9 | 42.35 | ≥37 |
| 加熱后狀態(tài) | 合格 | 合格 | 無氣泡、裂痕、麻點(diǎn) |
| 加熱后尺寸變化率% | 1.9 | 1.7 | —— |
| 焊角強(qiáng)度N | 5120 | 5670 | ≥3000 |
| 低溫落錘沖擊（破損數(shù)） | 0 | 0 | ≤1 |
| 斷裂伸長率% | 130.5 | 158.44 | ≥100 |
3.4 聚氯乙烯（PVC）管材
PVC管材的品種很多，如建筑給、排水管、冷彎穿線套管、波紋管、化工用管、通訊用護(hù)套管、異型落水管等。使用碳酸鈣作為填料很普遍，而且有的企業(yè)大量使用而不顧及相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，但若生產(chǎn)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的管材，碳酸鈣的用量是要受到限制的。表10列出一些管材使用碳酸鈣的情況。
表10 幾種PVC管材中使用碳酸鈣的情況
| 管材種類 | 生產(chǎn)設(shè)備 | 使用CaCO3的情況（phr） |
| 建筑給水管 | 單螺桿擠出機(jī) | 2 |
| 建筑排水管 | 單螺桿擠出機(jī) | 6~8 |
| 冷彎穿線套管 | 單螺桿擠出機(jī) | 10~15 |
| 化工用硬管 | 雙螺桿擠出機(jī) | 1 |
| 大口徑管材 | 雙螺桿擠出機(jī) | 10 |
| 雙壁波紋管 | 雙螺桿擠出機(jī) | 4 |
3.5 通訊電纜穿線套管
目前十分流行幾根管粘連在一起的組合式套管，俗稱“梅花管”。梅花管以HDPE為原料，由于目前沒有這類管材的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，只要用戶接受即可，為降低成本大量使用重鈣，有的用量達(dá)50%以上。
為了使重鈣粉末和粒狀HDPE混合均勻，需將重鈣粉先制成填充母料，再與HDPE粒料混合均勻后擠出成型。所用的重鈣為400目的產(chǎn)品即可。對重鈣預(yù)先進(jìn)行表面處理對梅花管加工過程和性能都是有好處的。
3.6 人造革等聚氯乙烯（PVC）軟制品
加有二辛酯（DOP）、二丁酯（DBP）等增塑劑的聚氯乙烯（PVC）制品具有一定的柔軟性，稱之為軟制品，如人造革、地板革、壁紙、電纜護(hù)套料、薄膜等。碳酸鈣常用來做PVC軟制品的填充劑，不僅便宜、色相好，而且制品表面外觀也比較好。表11和表12列出一些PVC軟制品使用碳酸鈣的情況。
表11 一些PVC軟制品使用碳酸鈣情況
| PVC軟制品種類 | 碳酸鈣用量（phr） |
| 壓延法壁紙（不發(fā)泡PVC膜） | 50 |
| 壓延法壁紙（發(fā)泡） | 50 |
| 復(fù)合地板革基層 | 80~120 |
| 壓延法化學(xué)壓花地板革發(fā)泡層 | 重鈣40 改善流動性 |
| 煤礦用風(fēng)筒革 | 10~20 |
| 刮涂法壁紙（中發(fā)泡/高發(fā)泡） | 重鈣 20/25 改善流動性 |
| 圓網(wǎng)涂布法高發(fā)泡壁紙（底層/面層） | 20/20 |
| 涂覆法化學(xué)壓花地板革（基底層/發(fā)泡層/背涂層） | 100/25/50 |
| 壓延法PVC地板塊 | 重鈣 150~300 |
| 雙面涂覆篷布革 | 20 |
| 密封膠 | 50~70 |
| 電纜護(hù)套料 | 10 |
| 人造革種類 |
直接涂刮法 普通革 |
間接涂刮法 普通革 |
壓延法 普通革 |
直接涂刮法 泡沫革 |
間接涂刮法 泡沫革 |
壓延法 泡沫革 |
鞋用革 |
|
輕鈣用量 /phr |
底層30 面層20 |
15 | 10~20 | 10~25 | 20 | 10 |
底層20 面層5 |
對輕鈣進(jìn)行表面處理，可以減小其吸油值，同時對于輕鈣粒子的分散及整個材料的性能都是有好處的。
制作PVC軟制品時，很多情況下先將PVC糊樹脂與必要的添加劑一起制成PVC糊，從表13可以看出使用輕鈣的PVC糊其粘度遠(yuǎn)大于使用重鈣的PVC糊，而重鈣越粗，其PVC糊的粘度越小，即流動性越好，越有利于涂敷操作。
表13 不同碳酸鈣制成的PVC糊的粘度/Pa·S，15℃
| 添加量/phr | 輕鈣糊 | 300目重鈣糊 | 200目重鈣糊 |
| 0 | 0.50 | 0.50 | 0.5 |
| 10 | 0.85 | 0.62 | 0.61 |
| 30 | 1.13 | 0.68 | 0.66 |
| 50 | 4.10 | 0.90 | 0.80 |
| 80 | 1.20 | 1.00 |
在電纜、電線護(hù)套中使用碳酸鈣也很普遍，輕鈣和重鈣都可以使用，使用輕鈣的電線、電纜外表更為光亮，使用重鈣時，擠出設(shè)備的轉(zhuǎn)矩較低，顯示物料的加工流動性好。
3.7 聚烯烴注塑制品
許多企業(yè)希望通過添加廉價填料來降低塑料制品原材料成本，這本是完全正常的思維，但在某些塑料制品中并非如此，特別是在很大注射壓力下成型的注塑成型制品，由于填充材料的密度顯著增加，有可能將填料帶來的廉價效果被制品個體數(shù)目的減少帶來的經(jīng)濟(jì)損失所抵消，總的經(jīng)濟(jì)效果并不理想。在前面已經(jīng)有所說明即碳酸鈣只要使用得當(dāng)，可以作為塑料的抗沖擊改性劑使用，但仍然不能回避密度增大帶來的負(fù)面效應(yīng)。在當(dāng)今合成樹脂不再短缺的情況下，在注塑制品中大力推廣使用包括碳酸鈣在內(nèi)的非礦粉體材料，就必須攻克密度大幅增加的難關(guān)。前面表4所列的以碳酸鈣為主要填料的非礦粉體材料與聚丙烯的復(fù)合材料展示出這種可能性，希望有更多的科技人員在這一點(diǎn)上取得突破。
4 碳酸鈣/硬質(zhì)聚氯乙烯（PVC-U）復(fù)合材料堆砌技術(shù)取得重大突破
最近在硬質(zhì)聚氯乙烯型材、管材等制品中使用一種經(jīng)特殊處理的輕質(zhì)碳酸鈣獲得突破性進(jìn)展，一是在原有配方中加入10~30份這種經(jīng)特殊處理的輕鈣，復(fù)合材料的密度不增加，二是拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度（剛性）和沖擊強(qiáng)度（韌性）不下降，甚至還有提高。這個結(jié)果突破了以前所有填充塑料的技術(shù)屏障，改寫了填充改性塑料的歷史，是高分子材料改性理論與應(yīng)用技術(shù)騰飛的里程碑，具有劃時代的創(chuàng)新意義。
這項由上海哲華化工材料有限公司總經(jīng)理鐘孟光博士發(fā)明并付諸實(shí)踐的科技成果已開始產(chǎn)業(yè)化，成千上萬噸被特殊處理過的輕質(zhì)碳酸鈣正在走進(jìn)一家一家塑料型材、管材加工廠，正在書寫著填充改性新的歷史篇章。
這項研究成果采用與傳統(tǒng)改性理論完全不同的思路，通過建立以表面沉積化學(xué)、金屬有機(jī)絡(luò)合化學(xué)、表面聚合理論和超網(wǎng)絡(luò)拓?fù)淅碚摓橹饕卣鞯男滦徒缑婊瘜W(xué)設(shè)計理論，根據(jù)高分子材料近程、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)特點(diǎn)，精心設(shè)計粉體材料在聚氯乙烯基體塑料中的存在狀態(tài)，同時也通過這種粉體材料改變了聚氯乙烯基體塑料大分子的空間形態(tài)和相互之間的結(jié)合狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了三不一提高的輝煌目標(biāo)。
三不：密度不增加；性能下不降；生產(chǎn)效率不減低；
一提高：顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。
聚氯乙烯大分子在經(jīng)特殊處理的輕質(zhì)碳酸鈣粉體的多重作用下，在擠出加工成型冷卻的過程中，通過合理的、全新的堆砌，實(shí)現(xiàn)空洞化和網(wǎng)絡(luò)化，從而使復(fù)合材料的性能以全新的面貌出現(xiàn)在我們面前。
以聚氯乙烯異型材為例，在相同的基礎(chǔ)配方中分別加入普通活性碳酸鈣和經(jīng)特殊處理的輕鈣，在不同填充量時兩類材料的力學(xué)性能如表1、表2、表3如示。
表1 兩種CaCO3在不同填充量時PVC異型材的拉伸強(qiáng)度（MPa）
| 填充量（phr） | 5 | 10 | 20 | 25 | 30 | 40 | 50 |
| 普通活化鈣填充PVC型材 | 41.0 | 40.0 | 37.2 | 34.0 | 31.5 | 26.8 | 26.1 |
| 特殊處理輕鈣填充PVC型材 | 41.5 | 41.3 | 41.2 | 41.3 | 41.2 | 41.0 | 40.9 |
表2 兩種CaCO3在不同填充量時PVC異型材的彎曲彈性模量（MPa）
| 填充量（phr） | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 40 | 50 |
| 普通活化鈣填充PVC型材 | 2300 | 2300 | 2200 | 1880 | — | 1800 | 1600 | 1600 |
| 特殊處理輕鈣填充PVC型材 | 2400 | 2480 | 2600 | 2800 | 3010 | 3000 | 2980 | 2600 |
| 填充量（phr） | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 50 |
| 普通活化鈣填充PVC型材 | 30 | 28.5 | 25.5 | 18.0 | 15.0 | 13.0 | — | 12.0 | 10.8 |
| 特殊處理輕鈣填充PVC型材 | 30.5 | 35.0 | 39.5 | — | 43.2 | 47.5 | 48.0 | 46.0 | 38.0 |
此外，該公司還研制成功Ⅱ型經(jīng)特殊處理的輕質(zhì)碳酸鈣，可以在現(xiàn)使用5phr活性碳酸鈣的基礎(chǔ)上再增加使用這種粉體材料20~50phr，在填充材料密度基本不變的情況下，拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量和低溫缺口沖擊強(qiáng)度同時都提高，顯示出這種特殊處理輕鈣技術(shù)的先進(jìn)性和優(yōu)越性。
由于三種力學(xué)性能同時提高史前無例，而這種提高又是在填充材料的密度不增加的情況下實(shí)現(xiàn)的，這就可為下游企業(yè)使用這種新型粉體材料帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益，同時從有效利用資源來說，由于節(jié)約大量以石油為原料的合成樹脂，以遍布地球各地的石灰石代替寶貴的石油，按照目前年產(chǎn)二百多萬噸的PVC異型材和管材，如這種經(jīng)特殊處理的輕質(zhì)碳酸鈣平均填加量為25%，就意味著為國家節(jié)省出一個投資幾十億元的大型石油化工廠，每年節(jié)約出幾十萬噸石油，它的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益是極其誘人和令人鼓舞的，在為我們改性塑料行業(yè)掀過全新的一頁的同時，也為我們碳酸鈣行業(yè)實(shí)現(xiàn)深加工和產(chǎn)品高附加值帶來希望和光明，值得我們?yōu)橹畾g呼和慶賀！
5 結(jié)語
碳酸鈣在塑料工業(yè)中的應(yīng)用已經(jīng)取得顯著成績，成為塑料行業(yè)不可缺少的重要原料之一。我國碳酸鈣工業(yè)的迅速發(fā)展為塑料行業(yè)提供了選擇和探索的物質(zhì)條件，碳酸鈣在塑料材料中應(yīng)用的成就也引導(dǎo)了碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展。兩個行業(yè)相互影響和促進(jìn)將成為新世紀(jì)中行業(yè)持續(xù)發(fā)展的典型特征。我們希望碳酸鈣行業(yè)中有實(shí)力的企業(yè)不僅要把碳酸鈣產(chǎn)品作好，而且要進(jìn)一步開發(fā)以碳酸鈣為主要原料的塑料新材料、新產(chǎn)品，而不是簡單的生產(chǎn)出某一種產(chǎn)品，非要讓塑料行業(yè)使用。應(yīng)當(dāng)說塑料行業(yè)不乏填充改性方面的專家和技術(shù)人才，但對眾多塑料企業(yè)來講，有很多企業(yè)還不具備使用填料和填充改性的知識，如果我們碳酸
鈣行業(yè)的業(yè)務(wù)人員懂得自己的產(chǎn)品怎么在塑料加工產(chǎn)品中使用，我們碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)自行開發(fā)出碳酸鈣為主要原料的深加工產(chǎn)品，并為眾多塑料制品加工企業(yè)樹立起樣板，賣碳酸鈣同時也輸出碳酸鈣的應(yīng)用技術(shù)，那么我國的碳酸鈣產(chǎn)品將會有更為廣闊的用武之地，碳酸鈣行業(yè)將走向更加燦爛的未來。
